Подгруппа германия







ПОДГРУППА ГЕРМАНИЯ.
Содержание элементов этой подгруппы в земной коре по ряду германий (2·10-4) — олово (6·10-4) — свинец (1·10-4%) изменяется лишь незначительно.

Германий принадлежит к весьма рассеянным элементам, и образование рудных скоплений для него не характерно. Богатые германием минералы — германит (Cu2S·CuS·GeS2) и аргиродит (4Ag2S·GeS2) — встречается редко. Следы германия были обнаружены во всех исследованных силикатах. Значительно большие количества этого элемента (до 1%) содержится иногда в золе каменных и бурых углей.

Основной формой природного олова является минерал касситерит (SnO2) или оловянный камень. Разработка оловянных руд рентабельна (т.е. экономически выгодна) уже при содержании в них 0,2 вес. % Sn. Важнейшей рудой свинца является галенит (PbS), иначе свинцовый блеск. Меньшее значение имеет минерал церуссит — PbCO3.

Германий был предсказан Д. И. Менделеевым в 1871 г., а открыт в 1886 г. Олово и свинец принадлежат к наиболее давно известным человечеству элементам: египтяне умели выплавлять их из руд более чем за 3000 лет до н. э. В Индии свинец стал известен около 2500 лет, а олово 1500 лет до н. э. Выплавка олова производилась и в древнем Китае.

Изотопный состав: германий — 70 (20,5%), 72 (27,4), 73 (7,8), 74 (36,5), 76 (7,8); олово — 112 (0,9%), 114 (0,7), 115 (0,3), 116 (14,2), 117 (7,6), 118 (24,0), 119 (8,6), 120 (33,0), 122 (4,7), 124 (6,0); обыкновенный свинец — 202 (следы), 204 (1,4%), 206 (25,2), 207 (21,7), 208 (51,7).

Среднее содержание элементов подгруппы германия в живых организмов невелико — порядка 10-6 вес. %. Однако некоторыми растениями свинец концентрируется настолько, что содержание его может доходить до 3 вес. %. Биологическая роль всех трёх элементов неизвестна, но имеется указание на то, что германий стимулирует деятельность костного мозга и селезёнки. Человеческий организм содержит около 2·10-5 олова и 1·10-4 вес. % свинца. Из отдельных частей тела наибольшее содержание Sn — в языке, а Pb — в длинных костях. Средний суточный рацион человека включает в себя около 17 мг Sn и 0,3 мг Pb. Оба элемента выводятся из организма главным образом с калом.

Добыча германия в большом масштабе ещё не производится. Получают его главным образом как побочный продукт при переработке некоторых цинковых руд. Выплавка олова ведётся путём восстановления касситерит углём. Галенит путём прокаливания на воздухе переводят в PbO, после чего полученный оксид восстанавливается до металла.

Из содержащих германий природных материалов выделяют в конечном счёте GeO2, который затем при температурах около 1000 С восстанавливают водородом до металла. Простейшая схема промышленного восстановления свинца основывается на двух последовательных реакциях:

2 PbS + 3 O2 = 2 SO2 + 2 PbO + 844 кДж и затем

2 PbO + PbS + 234 кДж = SO2 + 3 Pb.

Очистка свинца может быть осуществлена путём электролиза. Электролитом служит раствор PbSiF6, в качестве анода берётся пластина технического металла, а на катоде осаждается чистый свинец (99,99%).

По физическим свойствам олово и свинец являются типичными металлами, а германий похож скорее на кремний. Некоторые их константы сопоставлены ниже.






Ge

Sn

Pb

Цвет

серовато- белый

серебристо- белый

голубоватый


Плотность, г/см3

5,3

7,3

11,3

Температура плавления С

937

232

328

Температура кипения С

2850

2720

1751

Электропроводность (Hg = 1)

0,001

8

5


Твёрдость и хрупкость рассматриваемых элементов быстро уменьшается по ряду Ge–Sn–Pb: германий очень тверд и хрупок, свинец царапается ногтём и прокатывается в тонкие листы. Олово занимает промежуточное положение. Все элементы подгруппы германия легко дают сплавы между собой и со многими другими металлами. В некоторых случаях при сплавлении образуются химические соединения (например, типа Mg2Э).

Пары олова и свинца состоят почти исключительно из одноатомных молекул, а у германия (при температурах 1600÷2000 К) содержат также полимеры Gen, где n = 2÷7. Энергия связи GeGe в Ge2 cоставляет 272 кДж/моль.

Элементарный германий имеет структуру алмаза. Под высокими давлениями германий может существовать в трёх других аллотропных формах. Все они имеют различные кристаллические структуры, повышенную плотность (до 6,0 г/см3) и значительно лучшую электропроводность. В обычных условиях эти модификации неустойчивы.

Выше 550 С германий становится пластичным и поддается механической обработке. Плавление его сопровождается увеличением плотности (на 5%) и электропроводности (примерно в 15 раз). По мере повышения давления температура плавления германия последовательно снижается и при 180 тыс. атм становится равной 347 С. Электросопротивление чистого германия с повышением давления возрастает (но при 115 тыс. атм. он приобретает свойства металла), а у олова и свинца оно уменьшается.

Для обычной формы олова характерна структура, в которой каждый его атом имеет четырёх соседей на расстояниях 302 пм и ещё двух на расстояниях 318 пм. Для свинца имеет место структура, в которой каждый его атом имеет 12 равноотстоящих на 350 пм соседей. В отличие от германия температуры плавления обоих металлов с повышением давления возрастают (у свинца при 30 тыс. атм. приблизительно до 520 С).

Сгибание оловянных палочек сопровождается характерным хрустом, обусловленным трением отдельных кристаллов друг о друга. При нагревании Sn выше 160 С происходит укрупнение этих кристаллов (без изменения структуры), сопровождающееся резким ослаблением их сцепления друг с другом. В результате плотность металла падает (от 7,3 до 6,6 г/см3), он становится очень хрупким и его можно легко растереть в мелкий порошок.

Кроме обычного олова известна устойчивая ниже +13 С его аллотропическая форма имеющая структуру алмаза [d(SnSn) = 281 пм] и представляющая собой серый порошок с плотностью 5,8 г/см3. Теплота перехода в неё обычного олова составляет лишь 2 кДж/моль, а скорость перехода ничтожно мала. Такой переход, сопровождающийся превращением оловянного предмета в серый порошок, при охлаждении олова обычно не происходит. Однако он наблюдается на некоторых старинных сосудах и медалях из олова.

Скорость перехода в серую модификацию несколько зависит от природы примесей (например, цинк её увеличивает, а свинец уменьшает) и сильно повышается с понижением температуры, достигая максимума при –33 С. При нахождении Sn в растворе его соли такой переход довольно быстро происходит уже около 0 С. Превращение гораздо легче наступает при соприкосновении обычного олова с уже превращённым. Поэтому возможно “заражение” оловянных предметов друг от друга и распространение таким образом “болезни”, очень метко названной “оловянной чумой”. Последняя нередко наблюдалась в средние века, когда домашняя посуда зажиточных слоёв населения изготовлялась преимущественно из различных сплавов на основе олова. Чаще всего страдали также делавшиеся из довольно чистого олова органные трубы. Из-за разрушения паянных оловом сосудов с жидким топливом в 1912 г. погибла экспедиция Скотта к Южному полюсу. С оловянной чумой приходится особенно считаться при хранении запасов олова.

Кристаллы серого олова могут быть получены из насыщенного раствора в ртути при –65 С. Они обладают полупроводниковыми свойствами и характеризуются особой чувствительностью к инфракрасным лучам (до 15 мк). Добавкой 0,75% германия область практической устойчивости серого олова может быть повышена до +60 С.

Все три элемента весьма важны для современной техники. Значительное применение находят также некоторые соединения олова и свинца. Производные свинца сильно ядовиты.

Германий является типичным полупроводником (n-типа с шириной запрещённой зоны 0,75 эВ) и находит разнообразное использование в электротехнике. Наиболее широко он применяется для изготовления выпрямителей переменного тока. Применение это основано на униполярной проводимости, возникающей при контакте между чистым германием и сплавом германия с индием. Ток (поток электронов) проходит в такой установке практически только от германия к сплаву, но не наоборот. Германиевые выпрямители характеризуются чрезвычайно высоким (порядка 98%) коэффициентом полезного действия и очень большим (при правильной эксплуатации) сроком службы. Основным недостатком таких выпрямителей является их чувствительность к нагреванию — выше 70 С их эффективность быстро падает.

Важной областью использования германия является инфракрасная оптика, так как лучи с длиной волны больше 2 мк он практически не задерживает. Напротив, в световом и близких к нему диапазонах (0,2 ÷ 2 мк) германий интенсивно поглощает энергию. Если блестящую металлическую поверхность (которая хорошо хранит тепло, но плохо нагревается) покрыть пленкой германия, то поверхность нагревается гораздо сильнее, чем без плёнки. Сообщалось, что в подготовленной таким образом бочке под действием солнечного света можно получить кипяток.

Для применения германия в качестве полупроводника он должен быть очень чист. Например, содержание As не может превышать 10-7%, т.е. одного атома As на миллиард атомов германия. Достижение столь высокой чистоты требует прежде всего тщательной очистки материала, из которого вырабатывается вещество полупроводника. Однако большей частью дополнительной очистке приходится подвергать и само это вещество.

При частичной кристаллизации расплавленного вещества примеси неодинаково распределяются между твёрдой и жидкой фазами. Чаще они концентрируются в расплаве. Если находящийся в тугоплавкой лодочке расплав последовательно охлаждать с одной стороны, то примеси оттесняются к концу, затвердевающему последним. Удалив затем этот конец слитка, получают вещество более чистое, чем оно было первоначально. При другом, более совершенном варианте — зонной плавке — нагреву до плавления последовательно подвергаются отдельные участки помещённого в тугоплавкой лодочке вещества, и перемещающаяся зона расплава несёт с собой примеси в один конец слитка. Перед простой направленной кристаллизацией зонная плавка имеет то большое преимущество, что с одним и тем же слитком может быть повторяема многократно, причём процесс этот легко поддаётся автоматизации. Во избежание окисления очищаемого вещества кристаллизацию проводят в вакууме или инертной атмосфере.

На том же принципе основан один из способов выращивания монокристалла. Для этого на поверхность расплава, нагретого чуть выше температуры плавления, помещают кристалл данного вещества, который затем медленно поднимают автоматическим устройством. Таким путём может быть не только очищено исходное вещество, но и получен его монокристалл значительной величины (например, были получены образцы Ge диаметром 5 см и длиной 18 см или Si диаметром 2 см и длиной 24 см).

С помощью рассмотренных методик германий удавалось доводить до чистоты в 10 девяток. Те же методики позволяют решать и очень важную обратную задачу — равномерно распределять в очищенном веществе нужное для успешной работы полупроводника заранее задаваемое количество определённых примесей.

Олово используется главным образом для лужения железа с целью предохранения его от ржавления (белая жесть для консервной промышленности). Толщина таких оловянных покрытий очень мала — порядка микронов. В виде тонких листков (т. н. станниоля) олово потребляется для изготовления конденсаторов в электротехнической промышленности. Свинец применяется для изготовления аккумуляторных пластин, обкладок электрических кабелей, пуль и дроби, для защиты от рентгеновского излучения и -лучей, а также в химической промышленности (трубопроводы и т. д.). Очень большие количества олова и свинца расходуются на изготовление ряда технически важных сплавов.

Важнейшими из них являются различные бронзы (сплавы Cu и Sn), сплавы для подшипников (баббиты, изготовляемые обычно на основе Pb или Sn и содержащие так же Sb и Cu), типографские сплавы (5—30% Sn, 10—20% Sb, остальное Pb) и обычный “мягкий” припой (30—70% Sn, 70—30% Pb). Его заменителем часто может служить более дешевый сплав состава 90% Pb, 6% Sn, 4% Sb. Большое значение имеют сплавы для подшипников приблизительного состава 98% Pb, 1% Ca, 1% Na.

Ежегодная мировая добыча германия составляет около 100 т. Мировая добыча олова и свинца составляла соответственно (в тысячах тонн): 4 и 30 в 1800 г., 85 и 875 в 1900 г., 166 и 1750 в 1950 г. С тех пор она стабилизировалась примерно на том же уровне.

Летучие соединения свинца окрашивают бесцветное пламя газовой горелки в бледно-синий цвет. Будучи постоянно вводим в организм даже очень небольшими дозами, он накапливается (частично замещая кальций костного скелета), причём ядовитое действие его постоянно усиливается. Свинцовое отравление иногда фигурирует как профессиональная болезнь лиц, постоянно имеющих дело со сплавами или препаратами свинца (например, типографских наборщиков). Первыми симптомами хронического отравления являются образование серой каймы на дёснах и боли в области живота. В дальнейшем развиваются различные расстройства нервной системы. Максимально допустимое содержание Рb в воздухе производственных помещений составляет 10-5 мг/л. Острое отравление свинцовыми препаратами вызывает тяжёлые поражения пищеварительного тракта. В качестве средства первой помощи при остром отравлении применяют разбавленный раствор H2SO4.

Под действием кислорода воздуха германий и олово не изменяются, а свинец окисляется. Поэтому свинцовые предметы всегда покрыты синевато-серым слоем оксида и не имеют блестящего металлического вида. Плёнка оксида в обычных условиях хорошо предохраняет металл от дальнейшего окисления, но при нагревании оно идёт дальше, и свинец постепенно окисляется нацело. При нагревании на воздухе начинает окисляться и олово. Германий взаимодействует с кислородом лишь выше 700 С. Все три элемента способны соединяться с галогенами и серой. Вода не действует на германий и олово. Со свинца она постепенно снимает оксидную плёнку и тем самым способствует его дальнейшему окислению. Лучшим растворителем свинца является разбавленная азотная кислота, германия и олова — царская водка. Взаимодействие с ней обоих элементов идёт по схеме:

2 Э + 4 HNO3 + 12 HCl = 3 ЭCl4 + 4 NO + 8 H2O.

В ряду напряжений Ge располагается между медью и серебром, а Sn и Pb — непосредственно перед водородом. Поэтому они вытесняются из солей многими металлами (например, цинком).

Отношение элементов подгруппы германия к отдельным кислотам существенно различается. Соляная кислота не действует на германий. Олово лишь очень медленно растворяется в разбавленной НCI, тогда как с концентрированной легко (особенно при нагревании) идёт реакция по схеме:

Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2.

Свинец при взаимодействии с НСI покрывается слоем труднорастворимого РbCI2, препятствующим дальнейшему растворению металла. Аналогично идёт взаимодействие и с серной кислотой до тех пор, пока крепость её не превышает 80%. При более высоких концентрациях Н2SO4 образуется растворимая кислая соль Pb(HSO4)2 (или комплексная кислота H2[Pb(SO4)2]), уже не защищающая свинец от дальнейшего действия серной кислоты. На германий разбавленная серная кислота не действует, на Sn — почти не действует. В горячей концентрированной H2SO4 оба элемента растворяются по схемам:

Э + 4 H2SO4 = Э(SO4)2 + 2 SO2 + 4 H2O.

При действии на германий азотной кислоты образуется осадок гидрата диоксида — хGeO2·уH2O. Аналогично — по схеме:

Sn + 4 HNO3 = SnO2 + 4 NO2 + 2 H2O

— действует концентрированная кислота и на олово. Напротив, в сильноразбавленной холодной азотной кислоте олово медленно растворяется с образованием Sn(NO3)2. Водород при этом не выделяется, а идёт на восстановление азотной кислоты. При действии НNO3 на свинец по реакции:

3 Pb + 8 HNO3 = 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

образуется Pb(NO3)2. Соль эта нерастворима в концентрированной HNO3 и предохраняет металл от дальнейшего действия кислоты. Напротив, в воде она хорошо растворима, и поэтому в разбавленной азотной кислоте свинец растворяется.

Растворы щелочей на германий почти не действуют (но при одновременном наличии Н2О2 он легко растворяется). При отсутствии окислителей олово и свинец медленно растворяются в сильных щелочах по схеме:

Э + 2 NaOH = Na2ЭО2 + Н2.

Растворимостью олова в щелочах пользуются для снятия его со старых консервных банок, после чего металл выделяют из раствора электролитически. Практически такое растворение (обычно при добавке метанитробензойной кислоты) осуществляется по схеме:

Sn + 2 NaOH + O2 = Na2SnO3 + H2O.

Ввиду высокой стоимости олова его регенерация (обратное получение) имеет большое экономическое значение.

На устойчивость свинца по отношению к воде сильно влияет содержание в последней растворенного углекислого газа. Небольшие его концентрации способствуют устойчивости свинца из-за образования на его поверхности слоя практически нерастворимого PbCO3. Напротив, при более высоких концентрациях СО2 образуется кислый углекислый свинец Pb(HCO3)2­, переходящий в раствор. Использование содержащей его воды для питья ведёт к постепенному развитию свинцового отравления. В древнем Риме, где для водопроводов применялись свинцовые трубы, такое отравление было, по-видимому, весьма распространённым. На это указывают результаты анализа останков древних римлян.

Характерные для германия и его аналогов валентности — 4 и 2. Для германия более типичны те соединения, в которых он четырёхвалентен. При обычных условиях производные четырёхвалентного Sn более устойчивы. Напротив, для свинца значительно более типичны соединения, в которых он двухвалентен.

В связи с этим производные двухвалентных Ge и Sn являются восстановителями (притом очень сильными), а соединения четырёхвалентного Pb — окислителями (также очень сильными). Но переход от более низкой к более высокой положительной валентности, как правило, легче идёт в щелочной среде, а обратный переход — в кислой. Поэтому восстановительные свойства двухвалентных Ge и Sn в щелочной среде выражены сильнее, чем в кислой, а четырёхвалентный Pb, будучи очень сильным окислителем в кислой среде, в щелочной таковым не является.

Для элементов подгруппы германия известны оксиды типов ЭО и ЭО2. При прокаливании на воздухе Ge и Sn образуют их высшие оксиды, а при прокаливании свинца получается низший. Остальные оксиды получают лишь косвенным путём.

Все рассматриваемые оксиды представляют собой твёрдые вещества. Монооксиды германия и олова характеризуются чёрной окраской, PbO — жёлтовато-красной, GeO2 и SnO2 — белой, PbO2 — темно-коричневой. В воде они почти нерастворимы.

Монооксид германия может быть получен по протекающей при 700900 °С реакции:

СО2 + Ge = GeO + CO.

При этих температурах он летуч и осаждается на охлаждаемой поверхности в виде аморфного светло-жёлтого порошка. Диоксид германия (т. пл. 1116, т. кип. 1200 °С) является обычным исходным веществом при получении металлического германия. Напротив, SnO2 (т. пл. 1630 °С) и PbO (т. пл. 886, т. кип. 1580 °С) готовят прокаливанием металлов на воздухе. Монооксид олова получают нагреванием раствора SnCl2 cо щёлочью. В твёрдом состоянии он имеет тенденцию к дисмутации по схеме:

2 SnO = SnO2 + Sn,

но в жидком (т. пл. 1040 °С) и газообразном (т. кип. 1425 °С) устойчив. Помимо обычной чёрной известны метастабильные синяя и красная формы SnO. Для получения PbO2 обычно применяется взаимодействие уксуснокислого свинца с белильной известью, протекающее по схеме:

Рb(CH3COO)2 + Ca(Cl)OCl + H2O = PbO2 + CaCl2 + 2 CH3COOH.

При нагревании РbO2 происходит последовательное образование низших оксидов свинца:

PbO2 (290-320 °С)  Pb2O3 (390-420 °С)  Pb3O4 (530-550 °С)  РbO.

Диоксид германия имеет большое значение для промышленности оптического стекла, так как при частичной замене им диоксида кремния получаются очень прозрачные и сильно преломляющие свет стёкла. Диоксид олова используется в керамической промышленности при изготовлении эмалей и глазурей, а также употребляется для получения стекла. Стекло с поверхностным слоем из SnO2 обладает полупроводниковой проводимостью. Диоксид свинца (иногда неправильно называемый пероксидом) употребляется в спичечной промышленности. Диоксид олова применяется в стекольном производстве (для получения рубинового стекла) и при ситцепечатании (как восстановитель). Монооксид свинца находит медицинское использование (свинцовый пластырь) и потребляется рядом отраслей промышленности, а также для изготовления в смеси с глицерином замазки для металла, стекла и камня.

Свинцово-глицериновая замазка готовится тщательным смешиванием хорошо высушенного при 300 °С свинцового глёта с безводным глицерином (в весовом соотношении 5:1). Она схватывается через 30-40 минут и через несколько часов твердеет (вследствие образования глицератов свинца). Получающаяся твёрдая масса газо- и водонепроницаема, обладает механической прочностью и выдерживает нагревание почти до 300 °С. Подлежащие соединению поверхности следует перед нанесением замазки протереть глицерином.

Так как с водой эти оксиды почти не соединяются, отвечающие им гидроксиды получают обычно действием сильных щелочей на растворы соответствующих солей, например, по реакциям

SnCl4 + 4 NaOH = 4 NaCl + Sn(OH)4

Pb(NO3)2 + 2 NaOH = 2 NaNO3 + Pb(OH)2.

Они выделяются в виде аморфных осадков белого цвета (кроме бурого Pb(OH)4). В воде Ge(OH)4 заметно растворим, тогда как растворимость остальных очень мала.

По химическим свойствам все эти гидроксиды представляют собой амфотерные соединения. Диссоциация их растворённой части протекает в конечном счёте (если не считаться с её постепенностью) по схемам

Э•• + 2 ОН’  Э(ОН)2  Н2ЭО2  2 Н• + ЭО2”

Э•••• + 4 ОН’ Э(ОН)4  Н4ЭО4  2 Н• + ЭО3” + Н2О.

Относительная характерность того или иного направления диссоциации отдельных представителей видна из следующего приблизительного сопоставления:

Увеличение кислотных свойств

Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4

Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2

усиление основных свойств


Наиболее отчётливо кислотные свойства выражены у гидроксида германия (IV), который всё же является очень слабой кислотой. Основные свойства наиболее отчётливо выражены у Pb(OH)2, который сообщает воде заметную щелочную реакцию.

Ввиду своего амфотерного характера рассматриваемые гидроксиды способны растворятся и в сильных щелочах, и в кислотах. При действии на них щелочей образуются соли типа М2ЭО3 или М2ЭО2, содержащие Ge, Sn или Pb в составе аниона, а при действии кислот — соли этих элементов с катионами Э2+ или Э4+.

Гидратные формы Э(ОН)2 и Э(ОН)4 являются простейшими. В действительности осадки гидроксидов содержат переменные количества воды, и их состав выражается более общими формулами хЭО·уН2О и хЭО2·уН2О. Для некоторых гидратных форм известны отвечающие им комплексные соединения. Например, для SnO2·4H2O получены cоли комплексной молибдо-оловянной кислоты типа М8[Sn(Mo2O7)6], где М — одновалентный металл. Аналогичная гетерополикислота известна и для германия.

В процессе постепенной нейтрализации разбавленных (0,010,1 М) кислых растворов солей двухвалентных олова и свинца Sn(OH)2 (ПР = 1·10-26) и Pb(OH)2 (ПР = 1·10-15) начинают осаждаться соответственно при рН 2 и 6. Константа первой ступени основной диссоциации Pb(OH)2 равна 1·10-3, а кислотной — 1·10-11, т.е. на каждую диссоциированную по кислотному типу молекулу приходится 100 млн. молекул, диссоциированных по основному типу. Константы второй ступени основной диссоциации (ЭОН•  Э•• + ОН’) для Sn(OH)2 и Pb(OH)2 равны соответственно 1·10-12 и 2·10-8. Производящиеся от диоксида германия кислоты имеют две формы — Н2GeO3 (К1 = 1·10-9, К2 = 2·10-13) и H2Ge5O11 (К1 = 6·10-7, К2 = 2·10-8), однако существование второй из них не бесспорно.

Гидрат диоксида олова имеет характер геля. Свежеосаждённый (например, действием NaOH на SnCI4) он содержит много воды и при исследовании рентгеновскими лучами не показывает кристаллической структуры. При стоянии над раствором или нагревании происходит его постепенное старение. Процесс заключается в полимеризации молекул хSnO2·yH2O, идущий с отщеплением воды. В результате получаются всё более крупные и бедные водой частицы. На известной стадии старения анализ при помощи рентгеновских лучей уже обнаруживает в геле микроструктуру (отвечающую структуре SnO2). Подобные гели с ясно выраженной внутренней кристаллической структурой могут быть получены и непосредственно — они образуются при действии концентрированной HNO3 на металлическое олово.

По мере старения геля SnO2 идёт изменение не только его физических, но и химических свойств. Различие последних для крайних случаев — свежеосаждённого геля и сильно состарившегося — столь велико, что их приходится рассматривать в отдельности. Свежеосаждённую из солей форму называют обычно -оловянной кислотой, а сильно состарившуюся (или полученную действием концентрированной HNO3 на олово) — -оловянной. Тогда как переход -формы в -форму постепенно идёт самопроизвольно, обратный переход может быть осуществлён лишь сплавлением -формы со щёлочью и последующей обработкой сплава кислотой.

Отношение этих форм к HCl и KOH:


-Оловянная кислота

-Оловянная кислота

При действии концентрированной HCl легко растворяется с образованием SnCl4

Под действием конц. НCl заметного изменения с осадком не происходит. При последующем разбавлении водой осадок пептизуется и образуется прозрачный золь. Прибавление к последнему конц. HCl, сопровождается коагуляцией и обратным выпадением -оловянной кислоты в осадок.

При действии раствора КОН (как крепкого, так и разбавленного) легко растворяется с образованием К2SnO3. Соль эта может быть получена и в кристаллическом состоянии (К2SnO3·3H2O).

В крепком растворе КОН не растворяется. При последующем сильном разбавлении водой осадок пептизуется и образует прозрачный золь. Кристаллические соли из последнего получены быть не могут. Упаривание золя ведёт к образованию геля SnO2, cодержащего адсорбированную щёлочь.



Гидроксид четырёхвалентного свинца настолько легко теряет воду, что практически нацело переходит в РbO2 уже при своём образовании.

Гидроксид двухвалентного германия может быть получен восстановлением фосфористой кислотой раствора GeO2 в крепкой HCl с последующим осаждением избытком аммиака. Все операции проводятся в атмосфере азота. Выделяется Ge(OH)2 в виде рыхлого осадка, цвет которого (белый, жёлтый или красный) зависит от условий получения. Растворимость этого гидроксида в HCl выше, чем в NaOH, т.е. основные её свойства преобладают над кислотными. С помощью инфракрасной спектроскопии было показано, что структура сухого гидроксида двухвалентного германия действительно отвечает формуле Ge(OH)2. При нагревании до 350 °С она переходит в коричнево-чёрный GeO.

От гидрата PbO2 как кислоты, и Pb(OH)2 как основания, производятся два смешанных оксида свинца — Pb2O3 оранжевого цвета и Pb3O4 (сурик) ярко-красного цвета. Первый является свинцовой солью метасвинцовой кислоты (H2PbO3), а второй — ортосвинцовой кислоты (H­4PbO4). Таким образом, оба оксида — PbPbO3 и Pb2PbO4 — одновременно содержат в своём составе атомы свинца различной валентности. В воде они практически не растворимы.

Структура обоих промежуточных оксидов свинца может быть обоснована результатами их взаимодействия с разбавленной азотной кислотой. Так, из сурика две трети всего свинца растворяются, переходя в Pb(NO3)2, тогда как остальная треть остаётся в виде PbO2. Этим доказывается наличие в молекуле сурика двух атомов двухвалентного свинца и одного атома четырёхвалентного. Аналогично обосновывается и структура плюмбита свинца.

Оба соединения могут быть получены смешиванием щелочных растворов Pb(OH)2 и Pb(OH)4. В присутствии небольших концентраций избыточной щелочи при этом выпадает плюмбит свинца (в виде гидрата Pb2O3·3H2O), а при её больших концентрациях — сурик. В технике последний получают нагреванием PbO на воздухе до 450-500 °С, причём происходит присоединение к PbO кислорода. Порошок сурика в смеси с льняным маслом иногда употребляется в качестве замазки для придания стыкам труб газо- и водонепроницаемости.

Соли кислот типа Н2ЭО3 носят названия соответственно
6045394326318234.html
6045519437423831.html
6045659732522186.html
6045761054086060.html
6045951818964527.html